Cálculo de entropía en compresión de gas

Enunciado

Calcule la variación de entropía del sistema, del entorno y del universo para los procesos descritos en el problema “Trabajo en una compresión por un peso”.

Introducción

En este problema tenemos cuatro variantes del mismo sistema, que son muy similares en apariencia, pero difieren en detalles cruciales que provocan que los resultados sean distintos en cada uno de los casos.

Los cálculos analíticos del trabajo y calor en estos cuatro procesos se calculan en el problema “Trabajo en una compresión por un peso”

En todos los casos tenemos inicialmente un gas en un estado A en el que ocupa un cierto volumen a una cierta presión y temperatura iguales a las del ambiente

$p_{A}=p_{0}=100\,\mathrm {kPa} \qquad V_{A}=Sh_{0}=160\,\mathrm {cm} ^{3}\qquad T_{A}=300\,\mathrm {K}$

Asimismo, en las cuatro situaciones se añade una pesa que incrementa la presión sobre el gas a un valor

$p_{B}=p_{0}+{\frac {mg}{S}}=125\,\mathrm {kPa}$

La temperatura y volumen final, en cambio, dependen del proceso que consideremos.

Compresión isoterma irreversible

En el primer caso, el recipiente no está aislado del exterior, por lo que una vez se deja caer la pesa y se alcanza de nuevo el equilibrio, su temperatura final es igual a la inicial

$T_{B}=T_{A}=300\,\mathrm {K}$

Puesto que tenemos la presión y la temperatura tenemos automáticamente el volumen, por la ley de los gases ideales (o, en este caso particular, la ley de Boyle)

$p_{B}V_{B}=p_{A}V_{A}\qquad \Rightarrow \qquad V_{B}={\frac {p_{A}V_{A}}{p_{B}}}=128\,\mathrm {cm} ^{3}$

En términos de la nueva altura del pistón

$h_{B}={\frac {p_{A}h_{A}}{p_{B}}}=8\,\mathrm {cm}$

Para calcular la variación de entropía tenemos que hallar por separado la del sistema y la del ambiente.

El ambiente es un foco térmico a temperatura constante $T_{0}$. Su variación de entropía es la correspondiente a un proceso isotermo reversible

$\Delta S_{\mathrm {amb} }={\frac {Q_{\mathrm {amb} }}{T_{0}}}$

El calor que entra en el ambiente es el mismo que sale del sistema

$Q_{\mathrm {in,amb} }=Q_{\mathrm {out,sis} }\,$

A su vez el calor que sale del sistema lo da el primer principio de la termodinámica

$Q_{\mathrm {out,sis} }=-\Delta U+W_{\mathrm {in,sis} }\,$

Por ser un proceso isotermo de un gas ideal, su variación de energía interna es nula

$\Delta U=0\,$

mientras que el trabajo se halla a parte de la integral de la presión exterior, que es constante (e igual a la final)

$W_{\mathrm {in,sis} }=-\int _{A}^{B}p_{\mathrm {ext} }\,\mathrm {d} V=-p_{B}(V_{B}-V_{A})=(-1.25\times 10^{5})\times (128-160)\times 10^{-6}\,\mathrm {Pa} \cdot \mathrm {m} ^{3}=+3.92\,\mathrm {J}$

(los decimales finales resultan de hacer los cálculos exactos, con g = 9.81N/kg, aunque en su presentación se redondeen los resultados a tres cifras significativas). Es decir, en el sistema entran unos 4 julios en forma de trabajo, que no son almacenados, sino que vuelven a salir en forma de calor, entregando entropía al ambiente.

Por tanto, la variación de entropía del ambiente es

$\Delta S_{\mathrm {amb} }={\frac {3.92\,\mathrm {J} }{300\,\mathrm {K} }}=+13.1\,{\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}$

La fórmula anterior no nos vale para el cálculo de la variación de entropía del propio gas. No sabemos si la temperatura del sistema ha permanecido constante. Lo único que sabemos es que su temperatura inicial y final es la misma, pero en medio puede haber cambiado, incluso de forma no uniforme (calentándose algunos puntos más que otros).

Para hallar la variación de entropía del sistema podemos:

• imaginar un proceso reversible que lleve del estado inicial al mismo estado final.
• aplicar que la entropía es una función de estado y por tanto solo necesitamos conocer su valor final y su valor inicial.

El segundo método solo es aplicable cuando conocemos la entropía como función de las variables de estado. Para el caso de un gas ideal esto es posible. En función de la temperatura y la presión, la variación de entropía es

$\Delta S=S_{B}-S_{A}=nc_{p}\ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)-nR\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)$

Puesto que la temperatura final es la misma que la inicial el primer término se cancela y queda

$\Delta S_{\mathrm {sis} }=-{\frac {p_{A}V_{A}}{T_{A}}}\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)=-{\frac {10^{5}\times 160\times 10^{-6}}{300}}\ln \left({\frac {1.25}{1.0}}\right){\frac {\mathrm {J} }{\mathrm {K} }}=-11.7\,{\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}$

Vemos que no hay problema en que la variación de entropía del sistema sea negativa. Lo que debe ser positiva o nula es la variación de entropía del universo entero.

Sumando las dos contribuciones

$\Delta S_{\mathrm {u} }=\Delta S_{\mathrm {sis} }+\Delta S_{\mathrm {amb} }=(-11.7+13.1){\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}=+1.37{\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}$

La variación de entropía del universo es estrictamente positiva, como corresponde a un proceso irreversible.

Compresión isoterma reversible

En el segundo caso, la presión y la temperatura finales son los mismos que en el primer caso

$p_{B}=125\,\mathrm {kPa} \qquad \qquad T_{B}=T_{A}=300\,\mathrm {K}$

y por ello el volumen final también es el mismo que en el primer caso:

$p_{B}V_{B}=p_{A}V_{A}\qquad \Rightarrow \qquad V_{B}={\frac {p_{A}V_{A}}{p_{B}}}=128\,\mathrm {cm} ^{3}$

Puesto que el estado inicial es el mismo que en todos los casos y el estado final coincide con el el apartado anterior, la variación de entropía del sistema (que depende sólo de los estados) es la misma que allí

$\Delta S_{\mathrm {sis} }=-{\frac {p_{A}V_{A}}{T_{A}}}\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)=-{\frac {10^{5}\times 160\times 10^{-6}}{300}}\ln \left({\frac {1.25}{1.0}}\right){\frac {\mathrm {J} }{\mathrm {K} }}=-11.7\,{\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}$

Para el ambiente la expresión general sigue siendo la misma

$\Delta S_{\mathrm {amb} }={\frac {Q_{\mathrm {in,amb} }}{T_{\mathrm {amb} }}}$

pero el calor que entra en el ambiente es diferente del de antes, ya que el trabajo realizado sobre el gas no es el mismo

$Q_{\mathrm {in,amb} }=Q_{\mathrm {out,sis} }=W_{\mathrm {in,sis} }=-\int _{A}^{B}\!p\,\mathrm {d} V$

Por tratarse de un proceso isotermo cuasiestático

$W_{\mathrm {in,sis} }=p_{A}V_{A}\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)$

por lo que la variación de entropía del ambiente es ahora

$\Delta S_{\mathrm {amb} }={\frac {p_{A}V_{A}}{T_{A}}}\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)$

Aplicando las propiedades de los logaritmos vemos que esta variación de entropía es igual en magnitud y de signo opuesto a la del sistema, por lo que

$\Delta S_{\mathrm {u} }=\Delta S_{\mathrm {sis} }+\Delta S_{\mathrm {amb} }=(-11.7+11.7)\,{\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}=0\,{\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}$

Aun que la variación de entropía del sistema es distinta de cero (negativa incluso), la del universo es nula, lo que nos indica que el proceso es reversible.

Compresión adiabática irreversible

En el tercer caso, el recipiente está aislado térmicamente. Por tanto, en el ambiente no entra ni sale calor y

$\Delta S_{\mathrm {amb} }=0\,$

La variación de entropía del sistema, en cambio, no es nula, ya que el proceso es irreversible. Es más, por el principio del aumento de entropía, debe resultar una variación positiva.

Para calcular la variación de entropía del sistema debemos conocer su estado final. Este no es el mismo que el dos los dos apartados anteriores, ya que en este caso la temperatura cambia. Al estar aislado del exterior, no se pone en equilibrio térmico con éste.

Obtenemos el estado final a partir del primer principio de la termodinámica. Puesto que el proceso es adiabático

$Q=0\qquad \Rightarrow \qquad W=\Delta U$

El trabajo que entra en el sistema, al ser la presión externa constante, vale

$W=-p_{B}(V_{B}-V_{A})\,$

donde $V_{B}$ es desconocido. La variación de la energía interna es, por su parte,

$\Delta U=nc_{v}\,\Delta T={\frac {nR(T_{B}-T_{A})}{\gamma -1}}={\frac {p_{B}V_{B}-p_{A}V_{A}}{\gamma -1}}$

Igualando y despejando

$-p_{B}(V_{B}-V_{A})={\frac {p_{B}V_{B}-p_{A}V_{A}}{\gamma -1}}\qquad \Rightarrow \qquad V_{B}=\left(1-{\frac {p_{B}-p_{A}}{\gamma p_{B}}}\right)V_{A}$

El valor numérico del nuevo volumen, teniendo en cuenta que $\gamma =1.4$ para el aire, es

$V_{B}=137.5\,\mathrm {cm} ^{3}\qquad \qquad h=8.59\,\mathrm {cm}$

El pistón baja menos que en el caso anterior. La nueva temperatura final la obtenemos de la ley de los gases ideales

$T_{B}={\frac {p_{B}V_{B}}{p_{A}V_{A}}}T_{A}=321\,\mathrm {K}$

La temperatura del gas aumenta en 21°C.

La variación de entropía del sistema es ahora

$\Delta S_{\mathrm {sis} }=nc_{p}\ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)-nR\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)$

El segundo término es el mismo de los apartados anteriores, pero el primero ya no es nulo, sino que vale

$nc_{p}\ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)={\frac {\gamma nR}{\gamma -1}}\ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)={\frac {\gamma p_{A}V_{A}}{(\gamma -1)T_{A}}}\ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)=+12.6{\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}$

siendo la variación total de entropía del sistema

$\Delta S_{\mathrm {sis} }=\left(12.6-11.7\right){\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}=+0.9{\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}$

que de nuevo es positiva, por ser un proceso irreversible.

La condición de que la entropía debe aumentar nos establece un valor mínimo para la temperatura final. debe ser

$nc_{p}\ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)-nR\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)\geq 0\qquad \Rightarrow \qquad T_{B}\geq T_{A}\left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)^{(\gamma -1)/\gamma }$

Compresión adiabática reversible

En el último caso, tenemos de nuevo un proceso adiabático. No se intercambia calor con el ambiente y

$\Delta S_{\mathrm {amb} }={\frac {Q_{\mathrm {in,amb} }}{T_{\mathrm {amb} }}}=0$

Para el sistema, el cálculo sigue la misma lógica que el del apartado anterior, pero hay que ir grano a grano, es decir, en forma diferencial,

$\delta Q=0\qquad \Rightarrow \qquad \delta W=\mathrm {d} U\qquad \Rightarrow \qquad -p\,\mathrm {d} V=nc_{v}\,\mathrm {d} T$

Aplicando la ley de los gases ideales

$-p\,\mathrm {d} V={\frac {nR\,\mathrm {d} T}{\gamma -1}}={\frac {\mathrm {d} (pV)}{\gamma -1}}={\frac {\mathrm {d} p\,V+p\,\mathrm {d} V}{\gamma -1}}$

Si aquí agrupamos los términos obtenemos

${\frac {\mathrm {d} p}{p}}+\gamma {\frac {\mathrm {d} V}{V}}=0$

y una vez integrada nos da la ley de Poisson

$\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)+\gamma \ln \left({\frac {V_{B}}{V_{A}}}\right)=0\qquad \Rightarrow \qquad p_{B}V_{B}^{\gamma }=p_{A}V_{A}^{\gamma }$

Despejamos de aquí el nuevo volumen

$V_{B}=V_{A}\left({\frac {p_{A}}{p_{B}}}\right)^{1/\gamma }=160\left({\frac {100}{125}}\right)^{1/1.4}\,\mathrm {cm} ^{3}=136.8\,\mathrm {cm} ^{3}\qquad \qquad h_{B}={\frac {V_{B}}{S}}=8.55\,\mathrm {cm}$

Vemos que se comprime un poco más que antes.

La nueva temperatura final del gas vale

$T_{B}={\frac {p_{B}V_{B}}{p_{A}V_{A}}}T_{A}=319\,\mathrm {K}$

y se calienta un poco menos que en el caso anterior.

La variación de entropía del sistema es ahora

$\Delta S_{\mathrm {amb} }=nc_{p}\ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)-nR\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)={\frac {\gamma p_{A}V_{A}}{(\gamma -1)T_{A}}}\ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)-{\frac {p_{A}V_{A}}{T_{A}}}\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)$

El segundo término vuelve a valer lo mismo que en los casos anteriores

$-{\frac {p_{A}V_{A}}{T_{A}}}\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)=-11.7\,{\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}$

mientras que el primero vale

${\frac {\gamma p_{A}V_{A}}{(\gamma -1)T_{A}}}\ln \left({\frac {T_{B}}{T_{A}}}\right)=+11.7\,{\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}$

de forma que

$\Delta S_{\mathrm {sis} }=\left(11.7-11.7\right){\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}=0.0{\frac {\mathrm {mJ} }{\mathrm {K} }}$

Puesto que la variación de entropía del ambiente es nula, obtenemos que la entropía del universo permance constante y el proceso es reversible.

En general, un proceso adiabático cuasiestático de un sistema es isentrópico.

Podíamos haber llegado directamente a este resultado observando que en función de la presión y el volumen

$\Delta S_{\mathrm {sis} }=nc_{v}\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)+nc_{p}\ln \left({\frac {V_{B}}{V_{A}}}\right)=nc_{v}\left(\ln \left({\frac {p_{B}}{p_{A}}}\right)+\gamma \ln \left({\frac {V_{B}}{V_{A}}}\right)\right)=0$

Vemos que la isentropía se deduce de la ley de Poisson y viceversa.