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Variación de entropía de dos cámaras de gas

De Laplace

1 Enunciado

Se tiene un cilindro de 20 cm de diámetro y 60 cm de longitud paredes diatermas en el interior del cual hay dos cámaras de gas. En una hay 4 g de H2 y en la otra 4 g de N2. La temperatura de los dos gases es de 25°C, que también es la temperatura exterior. Separando los dos gases hay un émbolo inicialmente fijado en el centro.

Se libera el pistón y se espera hasta que se vuelva a quedar en equilibrio el sistema. Halle el incremento de entropía de cada gas, del sistema, del entorno y del universo.

Si en vez de liberar el pistón le hacemos un agujero, ¿cuáles son las variaciones de entropía correspondientes?

2 Desplazamiento del pistón

Este problema es una continuación del problema “Tubo con dos cámaras de gas”. Tal como se ve en la solución de dicho problema, inicialmente tenemos diferentes presiones en las cámaras, porque aunque estén a la misma temperatura y ocupen el mismo volumen,

T_1 = T_2=T\,        V_1 = V_2 = \frac{V_T}{2}

el número de moles de cada gas es diferente, siendo el número de moles de cada uni inversamente proporcional al peso molecular

n_1 = \frac{m}{P_{m1}}\qquad\qquad n_2 = \frac{m}{P_{m2}}

La presión inicial de cada gas la obtenemos de la ecuación de los gases ideales

p_i = \frac{n_iRT}{V_1}= \frac{2n_1RT}{V_T}\qquad i = 1,2
Archivo:Dos-camaras-01.png        Archivo:Dos-camaras-02.png

Cuando se deja que se desplace el pistón y se alcanza de nuevo el equilibrio se igualan las presiones

p'_1 = p'_2=p'\,

las temperaturas no cambian, por ser las paredes diatermas, y el volumen total sigue siendo el mismo

V'_1+V'_2 = V_T\,

Sustituyendo aquí la ecuación de los gases ideales

\frac{n_1RT}{p'}+\frac{n_2RT}{p'}=V_T

lo que nos da la presión de equilibrio

p' = \frac{(n_1+n_2)RT}{V_T}

Podemos hallar el incremento de entropía de cada gas empleando la expresión en términos de la temperatura y la presión

\Delta S_i = n_i c_p\ln\left(\frac{T'}{T}\right)-n_iR\ln\left(\frac{p'}{p_i}\right)

El primer término es nulo. Sustituyendo en el segundo queda

\Delta S_i = -n_iR\ln\left(\frac{n_1+n_2}{2n_i}\right)

o, en función de los pesos moleculares

\Delta S_1 = -\frac{mR}{P_{m1}}\ln\left(\frac{P_{m1}+P_{m2}}{2P_{m2}}\right)\qquad\qquad \Delta S_2 = -\frac{mR}{P_{m2}}\ln\left(\frac{P_{m1}+P_{m2}}{2P_{m1}}\right)

Así, la variación de la entropía del hidrógeno es

\Delta S_1 = -\frac{4\times 8.314}{2.0}\ln\left(\frac{2.0+28.0}{2\times 28.0}\right)\,\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}=+10.4\,\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}

y la del nitrógeno

\Delta S_2 = -\frac{4\times 8.314}{28.0}\ln\left(\frac{2.0+28.0}{2\times 2.0}\right)\,\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}=-2.4\,\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}

Vemos que la entropía del hidrógeno aumenta al expandirse, y la del nitrógeno disminuye al contraerse.

En este sistema no varía la energía interna (pues la temperatura permanece constante), ni se realiza trabajo (ya que el trabajo es interno, de un gas contra el otro), por lo que no entra calor desde el exterior. Por tanto, la entropía del ambiente no cambia

\Delta S_\mathrm{amb} = 0\,

La variación total de la entropía del universo es entonces

\Delta S = \Delta S_1+\Delta S_2 +\Delta S_\mathrm{amb}=+8.0\,\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}

que es naturalmente positiva.

3 Perforamiento del pistón

En el segundo caso, cada uno de los gases se expande a todo el volumen, mezclándose, por lo que la variación de la entropía de cada uno es

\Delta S_i = n_i c_v\overbrace{\ln\left(\frac{T'}{T}\right)}^{=0}+n_iR\ln\left(\frac{V_T}{V_T/2}\right)= n_iR\ln(2)

lo que nos da, para el hidrógeno

\Delta S_1 = \frac{4\times 8.314}{2.0}\ln\left(2\right)\,\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}=+11.5\,\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}

y para el nitrógeno

\Delta S_2 = \frac{4\times 8.314}{28.0}\ln\left(2\right)\,\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}=+0.82\,\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}

La variación de entropía del ambiente, como antes, es nula. La variación total de entropía es, en este caso

\Delta S = \Delta S_1+\Delta S_2 +\Delta S_\mathrm{amb}=+12.3\,\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}

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