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Entropía de una mezcla de gases

De Laplace

Contenido

1 Enunciado

Un recipiente de 2.00 l tiene una barrera que lo divide por la mitad. Una mitad contiene H2 y la otra O2. Ambos gases se encuentran a una temperatura de 25°C y a la presión atmosférica. Se retira la barrera de separación, permitiendo que los gases se mezclen. ¿Cuál el aumento de entropía del sistema?

2 Entropía de un solo gas

La variación de la entropía de un gas ideal en función de la temperatura y el volumen es

\Delta S = nc_V\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)+nR\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)

y, en función de la temperatura y la presión

\Delta S = nc_p\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)-nR\ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right)

Si tenemos un conjunto de moles de un gas que se expande de un volumen V a un volumen 2V, siendo la temperatura final la misma que la inicial, la variación en la entropía del gas es

\Delta S =  nc_V\overbrace{\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)}^{=0}+nR\ln\left(\frac{2V}{V}\right) = nR\,\ln(2)

Si usamos como variables la temperatura y la presión (que tienen la ventaja de ser ambas variables intensivas), lo que vemos es que la presión se reduce a la mitad

\Delta S =  nc_p\overbrace{\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)}^{=0}-nR\ln\left(\frac{p/2}{p}\right) = nR\,\ln(2)

que naturalmente coincide con el resultado anterior.

3 Entropía de una mezcla

La entropía es una propiedad extensiva. Para una sustancia pura esto quiere decir que es proporcional a la cantidad de sustancia, esto es, es proporcional a la masa. Para una mezcla de gases ideales, se comportará como lo hace la masa de la mezcla.

Si tenemos N sustancias, con ni moles de cada una, con una masa molar mi, la masa total será

m = \sum_{i=1}^N n_im_i

así que la entropía de la mezcla será

S = \sum_{i=1}^N n_is_i

siendo si la entropía por mol de la sustancia i. Una forma análoga tendremos para el incremento de la entropía.

\Delta S = \sum_{i=1}^N n_i\,\Delta s_i

El incremento de la entropía molar para cada sustancia será

\Delta s_i = \frac{\Delta S_i}{n_i}= c_{pi}\ln\left(\frac{T_i}{T_{i0}}\right)-R\ln\left(\frac{p_{i}}{p_{i0}}\right)

donde las pi son las presiones parciales de los gases de la mezcla, es decir,

p_i = x_i p\,        x_i = \frac{n_i}{\sum_i n_i}

con lo que el incremento de la entropía total es

\Delta S = \sum_{i=1}^N\left(n_ic_{p_i}\ln\left(\frac{T_i}{T_{i0}}\right)-n_iR\ln\left(\frac{p_{i}}{p_{i0}}\right)\right)

4 Incremento de entropía

En nuestro caso, la temperatura inicial es la misma que la final para los dos gases.

T_{i}=T_{i0}\,   \Rightarrow   \ln\left(\frac{T_i}{T_{i0}}\right)=0

Lo mismo ocurre con la presión total (no con la parcial), ya que inicialmente ambos se encontraban a la misma y al romper la membrana se redistribuyen las moléculas, pero el número de moles total y el volumen total sigue siendo el mismo.

p_{i0}=p\,

Las presiones parciales sí se ven reducidas pues cada gas pasa a ocupar el volumen total, con el mismo número de moles. las presiones parciales serán

p_i = x_i p = x_i p_{i0}\,

Todo esto deja el aumento de entropía en

\Delta S = \sum_i n_ic_{pi}\overbrace{\ln\left(\frac{T_i}{T_{i0}}\right)}^{=0}-\sum_i n_i R \ln\left(\frac{p_i}{p_{i0}}\right) = -\sum_i n_i R \ln\left(x_i\right)

Aplicando la ley de los gases ideales

\Delta S = -\sum_i\frac{p_iV}{T}\ln(x_i) = -\frac{pV}{T}\left(x_{O_2}\ln(x_{O_2})+x_{H_2}\ln(x_{H_2})\right)

En nuestro caso, las fracciones molares de los dos gases son la misma: un 50%, ya que a igualdad de presión, volumen y temperaturas iniciales les corresponde el mismo número de moles (nótese que no necesitamos calcular cuántos son estos moles).

x_{O_2}=x_{H_2} = \frac{1}{2}   \Rightarrow   \Delta S = -\frac{1\,\mathrm{atm}\cdot 2\,\mathrm{l}}{298\,\mathrm{K}}(2\times(0.5\ln(0.5))\cdot\frac{101.325\,\mathrm{J}}{1\,\mathrm{atm}\cdot\mathrm{l}} = 0.471\,\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}

Vemos que la entropía del universo aumenta, ya que la del sistema lo hace y la del ambiente no se ve afectada (no hay intercambio de calor con el exterior). Por ello, este proceso de mezcla es espontáneo e irreversible.

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