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Entropía (GIE)

De Laplace

Contenido

1 Introducción

La entropía es una de las magnitudes más importantes de la termodinámica. Su definición y propiedades posee importancia en mecánica estadística, teoría de la información,… No obstante, aquí describiremos sólo su definición e interpretación en el marco de la Termodinámica clásica.

2 Desigualdad de Clausius

La desigualdad de Clausius establece que, para todo proceso cíclico

\oint\frac{\delta Q}{T}\leq 0

donde cada uno de los símbolos posee la siguiente interpretación

\oint
La integral con el circulito se denomina “integral cerrada” y quiere decir que la suma se efectúa sobre una curva que se cierra sobre sí misma. En el caso de un proceso termodinámico representa un proceso cíclico, en el que el estado final es el mismo que el inicial. No es necesario que el proceso sea cuasiestático, por lo que no siempre podrá representarse como una curva cerrada en un diagrama de estados.
δQ
representa la cantidad de calor diferencial que entra en el sistema desde un foco situado a la temperatura T. A lo largo de un ciclo habrá ocasiones en que su valor sea positivo y veces en que será negativo, según el sistema absorba o ceda calor.
T
es la temperatura del foco que cede el calor. No es la temperatura del sistema. Es más, para empezar la temperatura del sistema probablemente ni estará definida. En algunos puntos tendrá un valor y en otros será distinto. En el caso de que sí tenga un valor definido, T', este valor será menor que el exterior cuando el calor entra (ya que si no, no entraría), y será mayor que el exterior cuando el calor sale. Solo en un proceso reversible T' se diferenciará una cantidad infinitesimal de T (ya que si no, no sería reversible).
\leq 0
La desigualdad de Clausius no nos dice cuanto vale la integral, en general. Solo nos informa de sus signo. Pero al hacerlo nos proporciona un criterio para clasificar los posibles procesos:
  • Si la integral es negativa: el proceso es irreversible.
  • Si la integral es nula: el proceso es reversible.
  • Si la integral es positiva: el proceso es imposible.

3 Definición de entropía

3.1 Variación de entropía

Para un ciclo reversible, la desigualdad de Clausius se transforma en una igualdad.

\oint\frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T}= 0        (ciclo reversible)

Consideremos ahora un ciclo reversible que pasa por dos estados A y B. Podemos suponer este ciclo como formado por dos caminos C1 y C2 que van de A a B, siendo uno de ellos (C1) recorrido de B a A. Para este ciclo la igualdad se convierte en

\oint\frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T}=\int_{A\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_1}^B\frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T}+\int_{B\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_2}^A\frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T}=0

y, despejando

\int_{A\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_1}^B\frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T}=-\int_{B\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_2}^A\frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T}=0

Ahora bien, por ser los caminos reversibles, la integral de B a A por C2 es igual a la integral de A a B por el mismo camino C2 cambiada de signo. Físicamente, esto quiere decir que si vamos de B a A por C2 y en un cierto paso entra en el sistema una cantidad de calor δQrev, si recorremos el camino en sentido contrario, cuando lleguemos al mismo sitio la misma cantidad de calor saldrá del sistema (es decir, que en el camino inverso entra − δQrev). Por tanto

\int_{A\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_1}^B\frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T} =\  \int_{A\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_2}^B\frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T}

Puesto que este resultado puede extenderse a cualquier otro camino reversible que conecte A con B, concluimos que el valor de la integral es independiente del camino y por tanto solo depende de los estados inicial y final. Por ello, su valor es igual a la diferencia de una cierta función de estado que denominamos entropía

\Delta S = S_B - S_A = \int_A^B \frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T}

o, en forma diferencial

\mathrm{d}S = \frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T}

Dicho con palabras: el incremento diferencial de entropía entre dos estados vecinos es igual la cantidad de calor que entra reversiblemente entre dichos estados dividida por la temperatura a la que se intercambia el calor. Puesto que estamos hablando de procesos reversibles no es necesario distinguir entre la temperatura del ambiente T y la del sistema Tsis, ya que en un proceso reversible ambas deben diferenciarse como mucho en una cantidad infinitesimal.

La entropía cumple que:

  • Sus unidades en el sistema internacional son el J/K.
  • Es una propiedad extensiva, proporcional a la cantidad de masa. Puede definirse la entropía específica, s por unidad de masa, por mol o por unidad de volumen. En cualquiera de estos casos, s es una propiedad intensiva.

3.2 Entropía absoluta

La definición anterior sólo nos da la diferencia de entropía entre dos estados, no su valor absoluto.

Podemos definir la entropía respecto a un cierto estado de referencia, O, como la integral

S_O(A) = S(A)-S^O = \int_O^A \frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T}

Este estado O, por definición, tendrá entropía nula respecto a sí mismo (SO(O) = 0). Puesto que O es un estado fijo, esta integral solo depende de A.

Realmente esta definición lo que nos da es de nuevo una diferencia, pero respecto a un estado estándar, que puede ser establecido por convenio. La IUPAC recomienda definir el estado estándar como el correspondiente a una presión de 100 kPa (0.9869 atm) y 0°C (aunque la mayoría de las tablas dan la entropía del estado estandar a 25°C).

El cambio de estado de referencia lo que añade es una constante a la entropía. Por ello, si lo que queremos calcular es la variación de entropía entre dos estados A y B, nos es indiferente el estado de referencia que tomemos, nos basta con hacer la integral directamente por un camino reversible que vaya de A a B.

Cuando se formula el Tercer Principio de la termodinámica, que establece que la entropía de un cristal perfecto, a 0 K es nula, se da un verdadero valor absoluto a la entropía, pues fija un estado de referencia universal.

4 Ecuaciones de Gibbs

4.1 Para la energía interna

Al ser la entropía una función de estado, es posible usarla como variable para describir el estado del sistema, del mismo modo que se hace con la presión, temperatura y volumen.

Tenemos que, sustituyendo el Primer Principio en la definición de la entropía

\mathrm{d}S = \frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T} = \frac{\mathrm{d}U-\delta W^\mathrm{rev}}{T}

Para un sistema PVT, el trabajo reversible es

\delta W^\mathrm{rev}=-p\,\mathrm{dV}   \Rightarrow   \mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}U}{T}+\frac{p\,\mathrm{d}V}{T}

Despejando

\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V

Esta es la primera ecuación de Gibbs o primera ecuación combinada del primer y segundo principios. Aunque se obtiene aplicando la expresión del trabajo y el calor en procesos reversibles, en realidad vale en cualquier circunstancia, pues solo implica funciones de estado.

4.2 Diagramas T-S

La simetría entre el par (T,S) y el par (p,V) en la primera ecuación de Gibbs sugiere que, del mismo modo que los procesos, en particular los ciclos, se representan en un diagrama pV, también pueden trazarse en un diagrama TS, en el cual el eje de abscisas lo da la entropía del sistema y el eje de ordenadas la temperatura.

Ciclo de Carnot en un diagrama TS
En este diagrama es especialmente sencilla la representación del ciclo de Carnot.

En un diagrama TS, los procesos isotermos son simplemente rectas horizontales. Los procesos adiabáticos que, por ser reversibles, son a entropía constante, son rectas verticales. Esto quiere decir que a un ciclo de Carnot le corresponde simplemente un rectángulo, independientemente de que el ciclo sea producido actuando sobre un gas ideal o sobre cualquier otro sistema.

En este diagrama el calor absorbido Qin es el área del rectángulo delimitado por el lado superior del ciclo y el eje de abscisas, mientras que el calor cedido Qout es el área del rectángulo definido por el lado inferior del ciclo y el eje de abscisas. El calor neto, QinQout, que entra en el sistema es el área del rectángulo delimitado por el ciclo. Por el Primer Principio, este área equivale al trabajo neto efectuado por el sistema, | W | .

Si en vez de una máquina de Carnot tenemos un refrigerador de Carnot, la figura es exactamente la misma, solo que se recorre en sentido opuesto.

4.3 Para la entalpía

La entalpía de un sistema se define como

H = U+pV\,

y la variación de entalpía vale

\mathrm{d}H = \mathrm{d}U+p\,\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p

Llevando esto a la primera ecuación de Gibbs obtenemos la segunda ecuación de Gibbs:

\mathrm{d}H = T\,\mathrm{d}S + V\mathrm{d}p

que también es cierta en cualquier proceso, reversible o irreversible.

5 Principio del aumento de entropía

5.1 Ciclo parcialmente irreversible

Supongamos ahora un ciclo irreversible formado por un camino irreversible C1 que lleva del estado A al B y vuelve por un camino reversible C2. En este caso tenemos la desigualdad

\int_{\!A\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_1}^B\frac{\delta Q_\mathrm{I}}{T}+\ \ \int_{\!B\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_2}^A\frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T}<0

Cambiando uno de los términos de miembro

-\int_{B\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_2}^A\frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T}>\ \int_{A\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_1}^B\frac{\delta Q_\mathrm{I}}{T}

A la integral sobre el camino reversible podemos invertirla y cambiarle el signo (cosa que no podemos con el irreversible, precisamente por ser irreversible). Por tanto la desigualdad anterior equivale a decir que la integral por el camino reversible es mayor que por el irreversible

\int_{A\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_2}^B\frac{\delta Q^\mathrm{rev}}{T} >\  \int_{A\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_1}^B\frac{\delta Q_\mathrm{I}}{T}

Pero la integral por el camino reversible es justamente la diferencia entre la entropía inicial y la final. Por tanto

\Delta S = S_B -S_A >  \int_{A\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C}^B\frac{\delta Q_\mathrm{I}}{T}

Combinando este resultado con el del caso reversible obtenemos la relación general

\Delta S = S_B -S_A \ge  \int_{A}^B\frac{\delta Q}{T}

La variación de la entropía es siempre mayor o igual que la integral del calor que entra en el sistema dividido por la temperatura a la que entra. La igualdad se dará en un proceso reversible y la desigualdad en uno irreversible.

5.2 Principio del aumento de entropía

En el caso particular de un sistema aislado, ningún calor entra o sale del sistema, δQ = 0 y por tanto

\Delta S_\mathrm{sis} \geq 0        (sistema aislado)

esto es, para un sistema aislado la entropía es una función creciente en todo proceso real. Sólo si el proceso es reversible la entropía permanece constante.

Si el sistema no es aislado, lo que establece la desigualdad de Clausius es que la variación de la entropía sea mayor que la integral indicada, que puede ser negativa. Esto permite que la variación de entropía de un sistema en un proceso real sea negativa (por ejemplo, el agua puede congelarse, lo que implica una disminución de entropía).

Podemos reescribir la desigualdad de Clausius en la forma

\Delta S _\mathrm{sis} +\int_A^B \frac{-\delta Q}{T} \geq 0

Como se ve más abajo, la variación de entropía de un foco es Q / T, siendo Q el calor que entra en el foco. En la integral anterior − δQ es la cantidad de calor que sale del sistema y por tanto entra en el foco a temperatura T. Al sumar para todos los focos estamos calculando la variación total de entropía del ambiente, Nos queda entonces

\Delta S_\mathrm{sis} + \Delta S_\mathrm{amb} \ge 0

En termodinámica, al conjunto de un sistema y el ambiente que lo rodea y con el cual intercambia calor o trabajo (y que puede abarcar solo unos cuantos centímetros) se le denomina el “universo”, de forma que el principio del aumento de entropía se escribe en general

\Delta S_u = \Delta S_\mathrm{sis} + \Delta S_\mathrm{amb} \ge 0

Otra forma de verlo es que si incluimos como parte del sistema a su entorno más inmediato, el resultado es un sistema aislado, y la entropía de éste aumenta.

Por tanto, en todo proceso real la entropía del universo (sistema más ambiente) aumenta (si el proceso es irreversible) o permanece estacionaria (si es reversible), pero nunca disminuye. El criterio general es

\Delta S_u\begin{cases} > 0 & \mbox{proceso irreversible} \\ = 0 & \mbox{proceso reversible} \\ < 0 & \mbox{proceso imposible}\end{cases}

Recordemos que en un proceso real es posible que la entropía del sistema disminuya (es lo que ocurre normalmente si se enfría), pero vemos que esa disminución debe ser compensada por un aumento en el ambiente, que supere con creces dicha disminución.

6 Producción de entropía

La desigualdad de Clausius en términos de la entropía

\Delta S_\mathrm{sis}  \geq \int_A^B\frac{\delta Q}{T}

puede convertirse en una igualdad introduciendo un nuevo término

\Delta S_\mathrm{sis} = \int_A^B\frac{\delta Q}{T}+S_\mathrm{gen}

donde Sgen es la producción de entropía (medida en el SI en J/K). Representa la cantidad de entropía producida en el sistema como consecuencia de las irreversibilidades internas. La desigualdad de Clausius establece, por tanto, el criterio

S_\mathrm{gen}\begin{cases} > 0 & \mbox{proceso irreversible} \\ = 0 & \mbox{proceso reversible} \\ < 0 & \mbox{proceso imposible}\end{cases}

Escrita la desigualdad de esta forma podemos entender la variación de entropía como suma de dos términos: lo que entra por las paredes debido al calor intercambiado con el ambiente más lo que se produce en el propio sistema, es decir que, mientras que para la energía interna

\Delta U = \int_A^B(\delta Q+\delta W)\,

y leemos este resultado como que si cambia la energía es porque entra o sale por la frontera del sistema y decimos que por ello la energía interna se conserva, para la entropía

\Delta S = \int_A^B \frac{\delta Q}{T}+S_\mathrm{gen}

que leemos como que el cambio en la entropía se debe en parte a que fluye a través de las paredes (el primer término), pero también a que aparece de la nada (segundo término) y por tanto la entropia no se conserva.

En el caso particular de un sistema aislado

\Delta U = 0\qquad\qquad \Delta S = S_\mathrm{gen}\geq 0        (sistema aislado)

la energía interna permanece constante, pero la entropía aumenta.

En el caso general, tenemos

S_\mathrm{gen}=\Delta S_\mathrm{sis} + \int_A^B\frac{-\delta Q}{T}= \Delta S_\mathrm{sis}+\Delta S_\mathrm{amb}=\Delta S_u

con lo que la entropía generada en el sistema (y su frontera) y la variación de entropía del universo son cantidades equivalentes.

En muchos casos, no interesa tanto cuánta entropía se produce en total, sino su ritmo de producción. Para ello se define la producción de entropía por la unidad de tiempo

\dot{S}_\mathrm{gen}=\frac{\mathrm{d}S_\mathrm{u}}{\mathrm{d}t}

Esta producción se mide en el SI en J/(K·s).

7 Variación de entropía en una máquina térmica

7.1 Variación de entropía de un foco térmico

En el caso particular de un foco térmico su capacidad calorífica es tan grande que la entrada o salida en él no produce un aumento o disminución de su temperatura. Esto quiere decir que el intercambio de calor con un foco es siempre un proceso reversible (desde el punto de vista del foco), por lo que la variación de entropía del foco es simplemente

\Delta S_\mathrm{foco}=\int \frac{\delta Q}{T}=\frac{1}{T}\int \delta Q=\frac{Q}{T}

Aquí Q es el calor que entra en el foco (que normalmente saldrá del sistema).

7.2 Variación en un ciclo de la máquina

Cuando tenemos una máquina térmica que intercambia calor con dos focos a temperatura TC y TF, la variación de entropía del universo será la suma de la de la máquina más la del ambiente.

7.2.1 Del sistema

La máquina realiza un proceso cíclico. Puesto que la entropía es una función de estado su valor al final del ciclo será el mismo que al principio. Por tanto

\Delta S_\mathrm{sis}=0\,        (proceso cíclico)

7.2.2 Del ambiente

La máquina intercambia calor con dos focos térmicos. Del foco a TC sale una cantidad de calor Qin (es decir, la que sale del foco es la que entra en el sistema). En el foco a TF entra un calor Qout. Por tanto la variación de entropía del ambiente es

\Delta S_\mathrm{amb}=-\frac{Q_\mathrm{in}}{T_C}+\frac{Q_\mathrm{out}}{T_F}

Si empleamos el criterio de que todo calor que entra en el sistema es positivo y todo el que sale es negativo, y etiquetamos cada calor según el foco del que procede, entonces

Q_C = Q_\mathrm{in}\qquad\qquad Q_F = -Q_\mathrm{out}

Obsérvese que como el calor realmente va del sistema al foco frío, el calor que entra desde el foco frío al sistema es un calor negativo.

Empleando esta notación

\Delta S_\mathrm{amb}= -\frac{Q_C}{T_C}-\frac{Q_F}{T_F}

y por la desigualdad de Clausius, esta cantidad será positiva o nula.

7.2.3 Del universo

Puesto que la entropía del sistema no cambia en un ciclo, la variación de entropía del universo coincide con la del ambiente

\Delta S_u=\overbrace{\Delta S_\mathrm{sis}}^{=0}+\Delta S_\mathrm{amb}=-\frac{Q_\mathrm{in}}{T_C}+\frac{Q_\mathrm{out}}{T_F}=-\frac{Q_C}{T_C}-\frac{Q_F}{T_F}

Para que esta máquina pueda operar, esta variación de entropía debe ser positiva. La reducción de entropía del primer foco debe ser compensada con creces por el aumento en el otro. Este criterio limita la eficiencia de máquinas térmicas y refrigeradores.

7.2.4 Relación con otros enunciados

A partir de este principio es inmediato llegar al enunciado de Kelvin-Planck y al de Clausius.

Enunciado de Kelvin-Planck
Si existiera una máquina que convierte todo el calor en trabajo, esa máquina estaría reduciendo la entropía del foco, sin aumentar la de ningún otro sitio, lo que implicaría una disminución neta de la entropía. El proceso es por tanto imposible.
Enunciado de Clausius
Si hubiera un refrigerador ideal que no requiriera trabajo, la misma cantidad de calor saldría del foco frío y entraría en el caliente, pero dada su menor temperatura, la disminución de entropía del foco frío seria mayor que el aumento de la del caliente, produciendo uan disminución neta de la entropía del universo. Este proceso es por tanto también imposible.

8 Entropía y trabajo perdido

8.1 Caso de una máquina térmica

Si tenemos una máquina que toma un calor Qin de un foco caliente a temperatura TC y entrega un calor Qout a uno a TF, el primer principio de la termodinámica nos dice que

W_\mathrm{out}= Q_\mathrm{in}-Q_\mathrm{out}\,

Por otro lado, la producción de entropía, según acabamos de ver es

\Delta S = -\frac{Q_\mathrm{in}}{T_C}+\frac{Q_\mathrm{out}}{T_F}

De aquí podemos despejar el calor entregado al foco frío

Q_\mathrm{out} = \frac{T_F}{T_C}Q_\mathrm{in} + T_F\,\Delta S

Esta ecuación nos dice que

  • Existe siempre un calor entregado al foco frío, esto es, se verifica el enunciado de Kelvin-Planck.
  • Para una cantidad fija que se toma del foco caliente, si se genera entropía, es decir, si la máquina es irreversible, la cantidad de calor de desecho es mayor que si no se generara. Dicho en otras palabras, se desperdicia más energía, pues una vez que va a parar al foco frío (normalmente el ambiente que nos rodea) ya no es útil para producir trabajo adicional.

Sustituyendo este calor en la expresión del trabajo obtenemos la relación

W_\mathrm{out} = \left(1-\frac{T_F}{T_C}\right)Q_\mathrm{in} - T_F \Delta S

La cantidad entre paréntesis es el rendimiento de una máquina reversible que opere entre las temperaturas TF y TC. Por ello, esta ecuación se puede escribir

W_\mathrm{out} = W_\mathrm{out}^\mathrm{rev}-T_F\Delta S\,

que nos dice que una máquina irreversible produce menos trabajo que una reversible, porque una parte del calor se desperdicia de forma irrecuperable. Este trabajo perdido es proporcional a la entropía creada

W_\mathrm{per}=W_\mathrm{out}^\mathrm{rev}-W_\mathrm{out} = T_F\Delta S\,

Cuanto más entropía estemos generando, más trabajo potencial se pierde y menos produce la máquina.

En términos del rendimiento, podemos escribir la ecuación anterior como

\eta = \frac{W_\mathrm{out}}{Q_\mathrm{in}} = \left(1-\frac{T_F}{T_C}\right) - \frac{T_F\Delta S}{Q_\mathrm{in}}=\eta^\mathrm{rev} - \frac{T_F\Delta S}{Q_\mathrm{in}}

lo que nos expresa el teorema de Carnot: el máximo rendimiento lo obtenemos con una máquina reversible, y a partir de ahí empezamos a perder eficiencia, proporcionalmente a la entropía generada (para una entrada de calor siempre la misma).

También pueden expresarse estos resultados en términos del trabajo que queremos obtener de la máquina

Q_\mathrm{in} = \frac{W_\mathrm{out}}{\eta^\mathrm{rev}}+\frac{T_F\Delta S}{\eta^\mathrm{rev}}        Q_\mathrm{out} = \frac{T_FW_\mathrm{out}}{T_C\eta^\mathrm{rev}}+\frac{T_F\Delta S}{\eta^\mathrm{rev}}

que nos dice que, si queremos obtener un trabajo dado, cuanto más irreversible sea la máquina más calor necesitamos tomar del foco caliente y más calor de desecho arrojamos al foco frío.

8.2 Caso de un refrigerador

El caso de un refrigerador es parecido al de una máquina, salvo algunos signos en la demostración. Las conclusiones son también similares.

Un refrigerador extrae un cierto calor Qin a una temperatura TF, para lo cual necesita realizar una cierta cantidad de trabajo Win. El refrigerador entrega una cantidad de calor de desecho Qout a un foco caliente (normalmente el ambiente) a temperatura TC. Una bomba de calor es exactamente lo mismo, salvo que el ambiente es el foco frío y lo que interesa es el calor que entrega al foco caliente. El Primer Pincipio de la termodinámica nos dice que

W_\mathrm{in} = Q_\mathrm{out}-Q_\mathrm{in}\,

Por lo lado, la producción de entropía corresponde a que extraemos Qin del foco frío y entregamos Qout al caliente:

\Delta S = \frac{Q_\mathrm{out}}{T_C}-\frac{Q_\mathrm{in}}{T_F}

Despejando el calor entregado al foco caliente

Q_\mathrm{out} = \frac{T_C}{T_F}Q_\mathrm{in} + T_C\,\Delta S

Esta ecuación nos dice que para una cantidad fija que se extrae del foco frío,la generación de entropía por el refrigerador incrementa la cantidad de calor de desecho. Dicho en otras palabras, se desperdicia más energía, pues una vez que va a parar al ambiente que nos rodea) ya no es útil para producir trabajo adicional.

Sustituyendo en la expresión del trabajo

W_\mathrm{in} = \left(\frac{T_C}{T_F}-1\right)Q_\mathrm{in}+ T_C\,\Delta S\,

La cantidad entre paréntesis es la inversa del coeficiente de desempeño de un refrigerador reversible que opere entre las temperaturas TC y TC. Por ello, esta ecuación se puede escribir

\mathrm{COP}_R^\mathrm{rev}=\frac{T_F}{T_C-T_F}   \Rightarrow   W_\mathrm{in}= W_\mathrm{in}^\mathrm{rev}+T_C\Delta S\,

que nos dice que un refrigerador irreversible requiere más trabajo para extraer la misma cantidad de calor y que ese trabajo extra se desperdicia como calor de desecho. El trabajo extra es proporcional a la entropía creada

W_\mathrm{in} -W_\mathrm{in}^\mathrm{rev}= T_C\Delta S\,

Otra forma de verlo es calcular cuánto calor extraemos con la misma cantidad de trabajo.

Q_\mathrm{in}=\frac{T_F}{T_C}Q_\mathrm{out}-T_F\,\Delta S

y sustituyendo el calor de desecho en función del trabajo y el calor de entrada

Q_\mathrm{in}=\frac{T_F}{T_C}(Q_\mathrm{in}+W_\mathrm{in})-T_F\,\Delta S   \Rightarrow   Q_\mathrm{in}= \frac{T_F}{T_C-T_F}W_\mathrm{in}-\frac{T_FT_C}{T_F-T_C}\Delta S

El primer término es el calor extraído por un refrigerador reversible. Por tanto

Q_\mathrm{in}=Q_\mathrm{in}^\mathrm{rev} -\frac{T_FT_C}{T_F-T_C}\Delta S

lo que nos dice que, para una cantidad de trabajo dada, cuanto más entropía se produzca, menos calor se extrae, pudiéndose llegar al caso de que no se extraiga calor alguno y el refrigerador deja de funcionar como tal.

En términos del coeficiente de desempeño, podemos escribir la ecuación anterior como

\mathrm{COP}_R = \frac{Q_\mathrm{in}}{W_\mathrm{in}} = \mathrm{COP}^\mathrm{rev}_R\left(1-\frac{T_C\Delta S}{W_\mathrm{in}}\right)

lo que nos expresa el teorema de Carnot para refrigeradores: el máximo coeficiente de desempeño lo alcanzamos con un refrigerador reversible, y a partir de ahí empezamos a perder eficiencia, más cuanto más entropía se produzca (para el mismo trabajo empleado).

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