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Desigualdad de Clausius (GIE)

De Laplace

Contenido

1 Introducción

Al introducir el Segundo Principio de la termodinámica, se formulan varios enunciados que, aunque poseen validez general, están expresados en términos de máquina térmica. Los más importantes de estos enunciados son:

Enunciado de Kelvin-Planck
No puede construirse un dispositivo que, operando en un ciclo, tenga como único resultado la absorción de calor de un solo foco y la producción de una cantidad equivalente de trabajo.
Enunciado de Clausius
Es imposible construir un dispositivo que, operando cíclicamente, tenga como único resultado el paso de calor de un foco frío a uno caliente.
Teorema de Carnot
El rendimiento de una máquina térmica irreversible que funcione entre dos temperaturas es siempre menor que el de una máquina térmica reversible que funcione entre las mismas temperaturas.

Estos tres enunciados son bastante “concretos” en cuanto a que hablan de procesos y dispositivos fácilmente interpretables. No obstante, el segundo principio de la termodinámica puede enunciarse de formas más abstractas que, si bien requieren un mayor esfuerzo para su interpretación, ponen de manifiesto de forma más clara la validez universal de esta ley.

Uno de estos enunciados, que es el que se trata en este artículo es la

Desigualdad de Clausius
Para todo proceso cíclico
\oint \frac{\delta Q}{T}\leq 0
cumpliéndose la desigualdad si el proceso es irreversible, y la igualdad si es reversible.

2 El caso de dos focos térmicos

Antes de enunciar de forma completa y rigurosa la desigualdad de Clausius, conviene presentar y analizar el caso más simple y importante de un sistema en contacto con solo dos focos de temperatura.

2.1 Caso de una máquina térmica

Supongamos un dispositivo que realiza un proceso cíclico, tomando calor de un foco caliente y cediéndolo a uno frío. Esto incluye el caso trivial en que no se realice trabajo alguno y se trate de un simple flujo de calor (incluso podría hacerse trabajo sobre el sistema).

De acuerdo con el teorema de Carnot el trabajo realizado en el proceso debe ser menor o igual que el que efectuaría una máquina reversible que operara ente las mismas temperaturas, por lo que

W_\mathrm{out} \leq \eta^\mathrm{rev}Q_\mathrm{in}=\left(1-\frac{T_F}{T_C}\right)Q_\mathrm{in}

cumpliéndose la igualdad en el caso de que el ciclo sea reversible. Aplicando que el trabajo es la diferencia entre el calor que entra y el que sale, podemos escribir este resultado como una relación entre calores

Q_\mathrm{in}-Q_\mathrm{out} \leq \left(1-\frac{T_F}{T_C}\right)Q_\mathrm{in}\qquad\Rightarrow\qquad Q_\mathrm{out}\geq \frac{T_F}{T_C}Q_\mathrm{in}

Esta relación nos dice que el calor expulsado es mayor del que expulsaría un ciclo reversible. Podemos reescribir esta ecuación en la forma

\frac{Q_\mathrm{out}}{T_F}\geq \frac{Q_\mathrm{in}}{T_C}

En lugar de la distinción entre calor que entra y calor que sale, podemos asignar el criterio de que todo el calor entra (siendo negativo cuando en realidad sale) y etiquetar cada uno de los dos por el foco al que corresponde. En este caso escribiríamos la identidad anterior como

-\frac{Q_F}{T_F}\geq \frac{Q_C}{T_C}\qquad\Rightarrow\qquad \frac{Q_C}{T_C}+\frac{Q_F}{T_F}\leq 0

Si simplemente etiquetamos los focos por 1 y 2, sin distinción de cual tiene más temperatura nos queda la relación simétrica

\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}\leq 0

2.2 Caso de un refrigerador

Podemos operar de forma análoga para el caso de un refrigerador. En este caso, el teorema de Carnot nos dice que el calor que extraemos es menor del que absorberíamos con un refrigerador reversible

Q_\mathrm{in}\leq \mathrm{COP}_R^\mathrm{rev} W_\mathrm{in} = \frac{T_F}{T_C-T_F}W_\mathrm{in}

Expresando este resultado en términos solo de los calores

Q_\mathrm{in} \leq \frac{T_F}{T_C-T_F}(Q_\mathrm{out}-Q_\mathrm{in})\qquad\Rightarrow\qquad Q_\mathrm{in}\leq \frac{T_F}{T_C}Q_\mathrm{out}

Teniendo en cuenta que en este caso el calor entra en el foco frío y sale en el caliente

Q_\mathrm{in}= Q_F\qquad\qquad Q_\mathrm{out} = -Q_C

y nos queda

Q_F\leq -\frac{T_F}{T_C}Q_C\qquad\Rightarrow\qquad \frac{Q_F}{T_F}+\frac{Q_C}{T_C}\leq 0

y etiquetando de nuevo los focos sin distinción de cuál es el frío y cual el caliente

\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2} \leq 0

que es exactamente la misma relación que para una máquina térmica.

Si se hace el cálculo correspondiente para una bomba de calor, de nuevo se llega a la misma fórmula.

Por tanto, concluimos que para cualquier dispositivo o proceso cíclico que funcione entre solo dos focos térmicos se verifica la desigualdad

\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2} \ \begin{cases} = 0 & \mbox{reversible} \\ < 0 & \mbox{irreversible}\end{cases}

Esta sería la desigualdad de Clausius para dos focos térmicos, que más adelante generalizaremos.

2.3 Equivalencia con los otros enunciados

Si consideramos como punto de partida la desigualdad de Clausius para dos focos térmicos es sencillo llegar a otros resultados conocidos.

2.3.1 Con el enunciado de Clausius

Supongamos que tenemos calor que fluye de un foco a otro pasando por un sistema intermedio, para el cual

Q_2 = -Q_1\,

en este caso la desigualdad se reduce a

Q_1\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right) = \frac{Q_1(T_2-T_1)}{T_1T_2}\leq 0

Si Q1 > 0 (el calor entra desde un foco a temperatura T1) para que se cumpla desigualdad debe ser T2 < T1, es decir el calor debe ir del foco caliente al frío. Si fuera al contrario resultaría un valor positivo. Por tanto de la desigualdad de Clausius se deduce el enunciado de Clausius

Archivo:Clausius-02.png

2.3.2 Con el enunciado de Kelvin-Planck

El que se deduzca el enunciado de Clausius implica que también se deduce el enunciado de Kelvin-Planck, pero podemos demostrarlo directamente. Supongamos un sistema que intercambia calor con un solo foco térmico, de forma que

Q_2 = 0\,

Esto reduce la desigualdad de Clausius a

\frac{Q_1}{T_1}\leq 0

que implica que

Q_1\leq 0

es decir, que un sistema que intercambia calor con un solo foco, solo puede hacerlo transformando trabajo en calor (ya que el calor de salida es negativo), nunca al contrario. Este es el enunciado de Kelvin-Planck

Archivo:Kelvin-planck-01.png

2.3.3 Con el teorema de Carnot

Partiendo de la desigualdad de Clausius basta ccn seguir los pasos del primer apartado en sentido inverso para llegar al teorema de Carnot en todas sus variantes

\eta_ \leq \eta^\mathrm{rev}=1-\frac{T_F}{T_C}\qquad\qquad\mathrm{COP}_R\leq \mathrm{COP}_R^\mathrm{rev} = \frac{T_F}{T_C-T_F}\qquad\qquad \mathrm{COP}_{BC}\leq \mathrm{COP}_{BC}^\mathrm{rev} = \frac{T_C}{T_C-T_F}

3 Caso de tres o más focos térmicos

Consideremos ahora un caso más general de un dispositivo que absorbe calor en dos puntos del ciclo. Esto lo podemos modelar como una máquina en dos fases, absorbiéndose calor a una temperatura elevada y a una intermedia,

Archivo:Clausius-tres-focos-01.png        Archivo:Clausius-tres-focos-02.png

de forma que

Q_\mathrm{in1}=Q_C\qquad\qquad Q_\mathrm{in2}=Q_\mathrm{out1}+Q_M\qquad\qquad Q_\mathrm{out2}=-Q_F

Del teorema de Carnot para la primera máquina se deduce que

Q_\mathrm{out1}\geq \frac{T_M}{T_C}Q_C

y para la segunda

-Q_F = Q_\mathrm{out2} \geq \frac{T_F}{T_M}Q_\mathrm{in2}= \frac{T_F}{T_M}\left(Q_\mathrm{out1}+Q_M\right)

Combinando las dos relaciones queda

-Q_F\geq \frac{T_F}{T_C}\left(Q_\mathrm{out1}+Q_M\right) \geq  \frac{T_F}{T_M}\left(\frac{T_M}{T_C}Q_C+Q_M\right)

y reordenando términos

\frac{Q_C}{T_C}+\frac{Q_M}{T_M}+\frac{Q_F}{T_F}\leq 0

Si etiquetamos los focos sin distinción de cuál es más caliente o más frío

\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}+\frac{Q_3}{T_3}\leq 0

cumpliéndose la igualdad solo en el caso de que el conjunto de los dos ciclos sea reversible (lo cual se cumple solo si todos y cada uno de los pasos son reversibles).

Vemos que se trata de una generalización inmediata de la desigualdad para dos focos térmicos. El mismo resultado se obtiene si el calor intermedio en lugar de entrar sale del sistema.

El proceso puede generalizarse a todos los pasos intermedios que queramos y con entradas y salidas arbitrarias de calor. El resultado es

\sum_i \frac{Q_i}{T_i}\leq  0

4 Desigualdad de Clausius

El proceso anterior se puede generalizar a un número arbitrario de fuentes y de temperaturas. Cuando dividimos un ciclo en infinitos trozos muy pequeños, la suma se convierte en una integral y la cantidad de calor absorbida (o cedida) en cada paso se convierte en una cantidad diferencial. En este caso, la desigualdad se expresa

\oint\frac{\delta Q}{T}\ \begin{cases}=0 & \mbox{reversible} \\ < 0 & \mbox{irreversible}\end{cases}

donde el símbolo de la integral con un círculo representa el que el proceso es cíclico. El calor se considera en todos los pasos que va hacia adentro del sistema y es negativo si en realidad sale de él.

Este enunciado contiene todas las versiones anteriores, ya que si la temperatura es constante en un tramo, sale de la integral y el resultado se reduce a la expresión que ya conocemos.

La desigualdad de Clausius no nos dice cuanto vale la integral, en general. Solo nos informa de su signo. Pero al hacerlo nos proporciona un criterio para clasificar los posibles procesos:

  • Si la integral es negativa: el proceso es irreversible.
  • Si la integral es nula: el proceso es reversible.
  • Si la integral es positiva: el proceso es imposible.

4.1 Demostración del caso general

Para demostrar la desigualdad de Clausius partiendo del enunciado de Kelvin-Planck debemos suponer un sistema que realiza un proceso cíclico. En un paso diferencial de dicho ciclo en el sistema entrará una cierta cantidad de calor δQ y sobre él se realizará un trabajo δW, de forma que, de acuerdo con el primer principio de la termodinámica

\mathrm{d}E=\delta Q+\delta W\,

Hay que señalar que esto no presupone que a lo largo de todo el ciclo δQ vaya a tener siempre el mismo signo. De hecho, en un ciclo real habrá pasos en que entrará calor (del o de los focos calientes), δQ > 0 y habrá pasos en que saldrá (hacia el o los focos fríos), δQ < 0, por lo que el signo irá cambiando. Lo mismo ocurrirá con δW: en un motor real habrá partes del ciclo (el compresor, en una máquina de vapor) en que se realiza trabajo sobre el sistema, δW > 0, y partes (la turbina) en que es el sistema el que realiza el trabajo, δW < 0.

El calor que entra en el sistema lo hace desde el ambiente a una temperatura T. Esta temperatura no es la temperatura del sistema sino la del foco que cede el calor en ese momento, según se ha indicado anteriormente.

Para evitar tratar con una infinitud de baños térmicos (uno por cada temperatura por la que pasa el ciclo) podemos sustituir dichos baños por una sola máquina térmica reversible que trabaja entre una temperatura de referencia TR y la temperatura T con que llega el calor al sistema. Es decir, nos imaginamos que el calor en lugar de entrar desde el ambiente a una temperatura variable, lo hace desde la máquina reversible, que va variando su temperatura de salida. Esta máquina reversible que opera a temperatura variable es por supuesto un ente ideal, pero no afecta a la desigualdad de Clausius y simplifica los cálculos.

Esta máquina reversible recibe un calor δQR desde el foco a temperatura TR, y un trabajo δWR, y entrega un calor δQ a la temperatura T. Por ser reversible su cumplirá

\frac{\delta Q}{T}=\frac{\delta Q_R}{T_R}

Nótese que, puesto que δQ es el calor que entra en el sistema, debemos contabilizarlo como un calor que sale de la máquina para que los signos sean coherentes.

Si consideramos el “sistema ampliado” formado por el sistema y la máquina reversible, se cumple, según el Primer Principio

\delta Q_R + \delta W_T = \mathrm{d}E_T\,

siendo

\delta W_T = \delta W+\delta W_R\,

el trabajo total realizado sobre el sistema ampliado, y análogamente para la energía total, para la cual ET es la suma de la del sistema y de la máquina reversible. En este balance el único calor que entra es δQR, procedente del foco caliente, ya que δQ se transfiere internamente, no se intercambia con el exterior.

A lo largo de un ciclo tenemos

\oint \delta Q_R+\oint \delta W_T = \oint \mathrm{d}E_T    \Rightarrow    Q_R + W_T = 0\,

ya que, por ser la energía interna una función de estado, su valor no cambia en un ciclo completo.

Ahora bien, el “sistema ampliado” intercambia calor con un solo foco a temperatura TR. De acuerdo con el enunciado de Kelvin-Planck la única posibilidad es que entre trabajo y salga calor, y no a la inversa. Por tanto

Q_R = -W_T \leq 0

cumpliéndose la igualdad en el caso reversible y la desigualdad en el irreversible.

Por otro lado, de que la máquina térmica sea reversible se deduce

\frac{\delta Q}{T}=\frac{\delta Q_R}{T_R}    \Rightarrow   Q_R = \oint \delta Q_R = T_R\oint\frac{\delta Q}{T}

y puesto que la temperatura del foco es una cantidad positiva (que no afecta al signo) se llega finalmente a que

Q_R\leq 0   \Rightarrow   \oint\frac{\delta Q}{T}\leq 0

que es la desigualdad de Clausius.

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